1999年ソニー・ソイツァーミュージックのオーディションに、10年経っても色褪せない音楽という題名に惹かれ応募。2500人の中から選ばれる。the castanetsの小宮山聖をプロデューサーに迎え、下北沢を拠点にライブ活動を行う。当初はカオリの名だったが、後に漢字表記に改める。2002年8月、インディーズデビューミニアルバム『トマトジュース』を発売。お台場ZEPP TOKYOで行われたライブイベント『GIRL POP FACTORY』に出演。ライブ後の手売りで100枚完売。手売りの女王と言われる。2003年4月、ニッポン放送『オールナイトニッポンレコード』に準レギュラーとして参加。2003年12月、高田渡のカバー曲「コーヒーブルース」、オリジナル曲「スタンダード」両A面シングルでコロムビアミュージックエンタテインメントより、メジャーデビュー。2004年2月、フジテレビ『HEY!HEY!HEY!MUSIC CHAMP』に出演。カバーアルバム『春待ち詩』発売。自身の音楽ルーツである、70年代フォークロックを中心としたカバーアルバムで話題を呼ぶ。2004年4月、1stオリジナルアルバム『光る海』を発売。全国各地のインストアツアーを開始。5月には、東京、大阪、名古屋ワンマンライブツアーを大成功に納める。2005年2月、五輪真弓のカバー曲「少女」が廣木隆一監督作品『ラマン』のエンディングテーマに起用される。2005年11月、コロムビアミュージックエンタテインメント第1弾ネットアーティストとして「プラム」で再デビュー。NHKの朝のニュースやスポーツ新聞の一面に載るなど話題を呼ぶ。2006年6月、2005年11月からネット限定の音楽配信で人気を集めた「プラム」、「グライダー」に新曲を加えたミニアルバム『夏風』を発売。発売日には、原宿クエストホールでのワンマンライブを成功させる。2007年11月、自身初のセルフレーベルで2nd アルバム『Day by day』を発売。レコ発ワンマンライブを表参道FABで行う。2008年1月、『Day by day』を全国流通にて発売開始。全国各地でインストアライブやツアーを開始。2008年5月、いとうせいこう&POMERANIANS≡『カザアナ』にボーカリストとして参加。大阪・東京のツアーには、コーラスとして初参加。2008年9月、自身2枚目となるカバーアルバム、『Fragrance Feat. 辻香織 「The Book of Love No.1 VARIETE」』発売。この頃から、ボーカリストとしての起用も多くなり始める。2008年11月、したまちコメディ映画祭in台東にて、三遊亭あほまろ監督作品『ゆめまち観音』挿入歌「風渡る空〜想いは遥か〜」として参加。2009年12月、下町3人組みユニット「ARUYO」を結成。メンバーは、池田貴史（100s、レキシ）、永友聖也（キャプテンストライダム）。（現在は活動休止中）2010年6月、音楽ファイル配信という新しい形で、3枚目となるアルバム『走ル恋』の配信を開始。自身のWebsiteより隔週にて全7曲が配信される。2010年9月、アルバム『走ル恋』リリース記念ワンマンライブを南青山「月見る君想フ」にて行う。ワンマンライブと同時にアルバム『走ル恋』USBメモリーカード版の発売を開始。2011年11月、前作から引き続き、サウンドプロデュースに東里起＆上田禎を迎えて、通算8枚目となるNEW ALBUM『ひまわり』を発表。全国発売は2012年3月。2013年12月 10周年記念アルバム「インスタント・パリジェンヌ」を発売。渋谷Music duo EXCHANGE、京都六角マンスデーでのワンマンライブを成功させる。2014年1月〜4月 USTREAM番組「辻香織のインスタント・パリジェンヌ」ODAIBA TVにて配信。2015年５月〜 NHKラジオ第一「なぎら健壱のフォーク大集会」アシスタント役として活躍中。

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