正準分布(せいじゅんぶんぷ)、カノニカル分布()は、統計力学において系の微視的状態を表現する統計集団の一つである正準集団、カノニカルアンサンブル()が従う統計分布である。正準集団とは、との間でのみエネルギーを自由にやりとりできる系を表現する統計集団である。正準分布は、小正準分布、大正準分布とは体積が十分に大きい極限(すなわちエネルギーや粒子の出入りが無視できる極限)において熱力学的に等価である。熱浴に接している系が微視的状態 をとる確率分布 は次式で定義される。ここで、 は系が微視的状態 をとるときのエネルギー、 は熱浴を特徴付けるパラメータ、すなわち温度である。絶対温度 とは の関係にあり、逆温度と呼ばれる。 はボルツマン定数である。確率分布 の分子の はボルツマン因子と呼ばれる。分母に現れた規格化定数 は正準分布の分配関数であり、すべての確率を足し合わせて1となるよう次式で定義される。系が微視的状態 をとるとき、微視的な物理量が で与えられるとき、対応する熱力学的な状態量は期待値として再現される。特にエネルギーはとなる。自由エネルギー はエネルギーとの関係にあり、となる。これは、微視的な確率分布に基づく分配関数と熱力学的な状態量の自由エネルギーが関連付けられており、統計力学による熱力学の再現の一例である。温度を引数にもつ自由エネルギーは完全な熱力学関数であり、ここから様々な状態量が計算される。例えばエントロピーはとなり、熱容量はとなる。体積 、粒子数 を考慮した系を考えると、圧力 、化学ポテンシャル なども統計力学的に表記できる。エントロピーはとなり、ボルツマンの公式をみたす。量子力学的な系では、微視的状態はヒルベルト空間上の点で表される。特にエネルギー固有状態で代表することが多く、確率分布はとなり、分配関数はとなる。 はエネルギー固有状態を指定する量子数で、 は対応するエネルギー固有値である。トレースを用いると、分配関数はハミルトニアン により、]と表せる。
出典:wikipedia
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