自由エネルギー（じゆうエネルギー、）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G=F+pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されている。記号 や で表されることが多い。内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー として、ヘルムホルツエネルギーはで定義される。熱力学温度 、体積 、物質量 の関数として表されたヘルムホルツエネルギー は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー の に関するルジャンドル変換と見ることができる。ヘルムホルツエネルギー の各変数による偏微分はで与えられる。ここで、 は圧力、 は成分 の化学ポテンシャルを表す。従って、全微分はとなる。系のスケール変換を考えるとの関係が得られる。温度 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 には上限が存在する。この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 にも上限が存在する。等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく なので、ヘルムホルツエネルギーの定義からとなり、不等式が成り立つ。この場合の仕事 は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。すなわち、温度 の環境にある系が状態 から へと変化する間に外部に為す仕事 には上限 が存在する。この はヘルムホルツエネルギーを用いるとと表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合はとなり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。分配関数 を用いて、と表される。これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係から導かれる。ギブズ自由エネルギー（）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（）という名称の使用を勧告している。通常は記号 で表される。これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関すると対応している。エンタルピー 、熱力学温度 、エントロピー として、ギブズエネルギーはで定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー 、 圧力 、体積 を用いてで定義されることもある。内部エネルギーを とすると、エンタルピーの定義 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 よりが得られる。熱力学温度 、圧力 、物質量 を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー の に関するルジャンドル変換と見ることができる。ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、 に関するルジャンドル変換と見ることができる。ギブズエネルギー の各変数による偏微分はで与えられる。ここで は成分 の化学ポテンシャルを表す。従ってギブズエネルギー の全微分はとなる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。系のスケール変換を考えると、の関係が得られる。温度 、圧力 の環境にある系の状態変化を考える。等温条件下では定義からが導かれる。また、熱力学第二法則からであるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいのでとなる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件からが得られる。等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。標準反応ギブズエネルギーと平衡定数"K"との間には以下のような関係がある。ここで "R" は気体定数である。標準環境温度（25℃, 298.15K）においては以下のようになる。また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで "n" は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 "F" はファラデー定数である。電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

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