ラジカル重合（ラジカルじゅうごう、radical polymerization）は高分子化学における重合反応の形式の一種であり、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。ラジカル重合の開始剤となるフリーラジカルを発生させるための反応は、主に以下の3通りに分類される。ラジカル重合の例として、エチレンの重合によるポリエチレン生成 (Fig. 1) を用いて反応機構を説明する。この反応の機構は主に、開始 (initiation)、生長 (成長とも。chain propagation)、停止 (chain termination) の3段階に分けることができる。ほか、ラジカル重合における副反応として、連鎖移動反応が起こることがある。これは、生長ラジカルがアルケンと反応するときに、炭素-炭素結合の生成ではなく水素ラジカルの受け渡しが起こる反応である。この反応が起これば、生長ラジカルはアルケンに、元のアルケンは新たな生長ラジカルとなるため、全体のラジカルの濃度は変わらずにラジカル重合は続いていく。エチレンのラジカル付加重合には、およそ 300 °C、2000 気圧の高温高圧条件が必要である。多くのフリーラジカル重合はこれほどの高温と高圧条件を必要としない（例えば、スチレンの重合反応は 80 °C のベンゼンもしくはトルエン中で起こる）が、立体選択性、位置選択性に欠ける傾向にある。そして立体制御上のもう一つの特徴は、枝分かれである。枝分かれが形成されるのはフリーラジカルが転移するのが原因である。エチレンをラジカル重合させると、枝分かれが多く結晶性の低い低密度ポリエチレン (LDPE) が生成する。一方で、ツィーグラー・ナッタ触媒 (Ziegler-Natta catalyst)を用いると、枝分かれが少なく、結晶性の高い高密度ポリエチレン (HDPE) が得られる。LDPE は透明で柔らかく、HDPE は不透明で硬い。用いる重合反応のタイプの違いにより、同じ原料から異なる性質のポリマーが得られるのである。ラジカル重合の停止反応は二つの鎖が衝突した際にランダムに起こるため、個々の鎖の長さを制御することはほぼ不可能である。ただし、リビング重合の一種であるリビングラジカル重合は例外である。電子豊富なアルケンから発生したラジカルは、電子不足なアルケンとより反応しやすい傾向がある。逆に、電子不足なアルケンから発生したラジカルは、電子豊富なアルケンと反応しやすい。したがって、電子豊富なアルケンと電子不足なアルケンは、互い違いに共重合する傾向がある。共重合するモノマーの組み合わせの典型例としては、エチレンとテトラフルオロエチレン、無水マレイン酸とスチレンなどがある。これらのモノマーの共重合物は、工業上非常に重要なポリマーである。

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