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アノマー効果

有機化学において、アノマー効果(アノマーこうか、)あるいはエドワード=レミュー効果(Edward-Lemieux effect)は、立体電子効果の一つである。シクロヘキサン環内のヘテロ原子に隣接するヘテロ原子性置換基が、立体的考察から予測される障害の少ないエクアトリアル配置ではなくアキシアル配置を好む傾向を説明する。1955年に、J・T・エドワードによってピラノース環において初めて観測された。「アノマー効果」という用語は1958年に導入された。この名称は、ピラノースのC-1位炭素を指定する用語である「アノマー」炭素から来ている。アノマー炭素における立体配置のみが異なる異性体は「アノマー」と呼ばれる。グルコピラノースのアノマーはジアステレオマーである。β-アノマーはエクアトリアル位にOH基を持ち、α-アノマーはアキシアル位にOH基を持つ。アノマー効果は、一般式C-Y-C-X(Yは1つ以上の非共有電子対を持つヘテロ原子、Xは電気陰性原子あるいは基)を持つシクロヘキシルあるいは鎖状系にも一般化することができる。アノマー効果の度合いは糖の場合はおよそ1~2 kcal/molと見積られるが、全ての分子で異なる。上図の場合、シクロヘキサン環(上)上のメトキシ基はエクアトリアル位を好む。しかしながら、テトラヒドロピラン環(下)では、メトキシ基はアキシアル位を好む。これは、シクロヘキサン環ではYが炭素(ヘテロ原子ではない)であるためで、この場合はアノマー効果は観測されず、立体効果が支配的である。テトラヒドロピラン環では、Yがヘテロ原子の酸素であるため、アノマー効果が置換基の配向に寄与し、安定化する。どちらの場合もX = OMeである。アノマー効果はYが酸素の時に最もよく観測されるが、環内に窒素、硫黄、リンといった非共有電子対を持つその他のヘテロ原子がある場合も見られる。アノマー効果が安定化に寄与する具体的な方法は論点となっており、複数の仮説がこれまでに提唱されている。アノマー効果の物理学的理由は完全には分かっていない。(部分的に対立する)複数の説明が提案されており、この話題はまだ決着がついていない。糖の環内のヘテロ原子上の非共有電子対とアキシアル(環外の)C-X結合のσ* 軌道との間の安定化相互作用(超共役)が存在するという説明が広く受け入れられている。この場合、電子供与性の非共有電子対がσ* 軌道とアンチペリプラナー(180º)となった時、系の全エネルギーが低下し、より安定となる。一部の著者らは、分子中の原子の量子論からの結果に基づいて、この超共役モデルの妥当性に対して疑問を投げ掛けている。アノマー効果に関するほとんどの研究が理論的なものであるが、n–σ*(超共役)仮説はこの仮説によって提唱されるアセタールにおける電子密度の再分布が、アセタールの既知の実験化学、特に単糖の化学と合致しないことに基づいて広く批判を受けてもいる。超共役はヘテロ原子を含む非環状分子においても見られる。分子が非共有電子対を有する原子を持ち、隣接する原子がσ* へ電子を受容することができる時、分子を安定化する超共役が起こる。この軌道の重なりが起こるためには、ほとんどのヘテロ原子で"trans"-"trans"配座が好まれるが、ジメトキシメタンで起こる安定化では、"gauche

出典:wikipedia

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