超微細構造（英：Hyperfine structure）とは、原子物理学において、原子や分子のエネルギー準位（あるいはスペクトル）に含まれる小さな分裂を表す。これは運動する電子の磁気双極子モーメントと核磁気モーメントとの相互作用により起こる。古典物理学的に考えると、原子核の周りを回る電子は電荷を持つため磁気双極子モーメントを持つ。この磁気双極子モーメントと（核スピンによる）核磁気モーメントとの相互作用が超微細分裂を引き起こす。しかし、電子スピンがあるため、軌道角運動量がゼロのs殻電子についても超微細分裂が起こる。ここで、電子の確率密度は核の内部 (formula_1) でもゼロにならないため、磁気双極子相互作用はより強い。水素原子の超微細分裂とボーアのエネルギー準位との関係はのオーダーである。ただしである。水素以外の原子については、核スピン量子数 formula_3 と電子の全角運動量 formula_4 (ここで、formula_5 は軌道角運動量、formula_6 はスピン角運動量を表す。)とが結び付き、原子の全角運動量formula_7となる。したがって超微細分裂はとなる。ただしであり、formula_10 は核の磁気双極子モーメントである。この関係は「エネルギー準位は formula_11 に分裂する」というランデの間隔則 (Lande interval rule) に従う。formula_12であり、超微細構造は微細構造よりも更に微細である。より詳細な議論のためには、核四重極モーメントについても考慮する必要がある。これは hyperfine structure anomaly と呼ばれる。超微細構造は1881年に既にアルバート・マイケルソンにより光学的に観測されていた。しかし、説明は1920年代の量子力学に依らなければできなかった。1924年にヴォルフガング・パウリは核磁気モーメントを理論的に提案した。1935年に M. Schiiler と T. Schmidt はhyperfine structure anomalyを説明するために核四重極モーメントを提案した。

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