X線光電子分光（エックスせんこうでんしぶんこう）は、光電子分光の1種である。略称はXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) または ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, エスカ)。サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。他にもPES、PS等とも呼ばれる。物質にX線を照射すると、原子軌道の電子が励起され、光電子として外にたたき出される。この光電子は formula_1（formula_2 は電子の結合エネルギー）にしたがったエネルギー値をもつため、X線のエネルギーが一定であれば（すなわち単一波長であれば）、formula_2 を求めることができる。一般に 電子の結合エネルギーは各元素と酸化状態に固有の軌道エネルギーとなるから、この値から元素の種類と酸化状態がわかる。ターゲットが原子番号の大きな元素の場合、スピン軌道分裂によって2つのピークが出現する。利点欠点一般的な実験設備ではX線管から発せられるMgKα線(1253.6eV) やAlKα線(1486.6eV)などの軟X線を照射する（軟X線は表面感度が良い）。但し、老朽化したX線源を用いるとMgやAlが酸化物になっており、酸素の特性X線も同時に発生することがあるため注意が必要。電子の脱出深さが一定であることから、試料表面と電子レンズとの角度を15°程度にすることによりさらに表面感度を上げることができる（バルク由来のバックグラウンドが減る）。高分解能が要求される場合は、シンクロトロン放射光を用いる。分析するに当たり、仕事関数・チャージアップの補正を行う。上述の欠点で触れたオイルミストや汚れ由来のC1sピークを逆に利用して補正を行うなどする。シクロヘキサンのC1sは285.2eVであり、これをオイル・汚れの炭化水素鎖のC1sとして、スペクトル中のC1sピークを285.2eVに合致するように調整することにより補正を行う。

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