熱力学的平衡（ねつりきがくてきへいこう、）は、熱力学的系が熱的、力学的、化学的に平衡であることをいう。このような状態では、物質やエネルギー（熱）の正味の流れや相転移（氷から水への変化など）も含めて、熱力学的(巨視的)状態量は変化しない。逆に言えば、系の状態が変化するときは、多少なりとも熱力学的平衡からずれていることを意味する。極限として、限りなく熱力学的平衡に近い状態を保って行われる状態変化は、準静的変化とよばれる。また、系が熱力学的平衡であるとき、あるいは局所的に平衡とみなせる部分について、系の温度や圧力などの示強性状態量を定義することができる。熱力学的に非平衡 () であるとは、上記の熱的、力学的、化学的平衡のいずれかが満たされていない状態であり、系に物質またはエネルギーの正味の流れ、あるいは相転移などが生じる。またこのような非平衡状態は不安定であるため別の状態へ転移するが、転移速度が極めて遅いために不安定な状態が維持される場合、この状態を準安定状態という。古典的な熱力学は、巨視的な意味での平衡状態をおもな対象としている。熱力学的平衡とは、巨視的(熱力学的)状態量が一定の値を保持し、変化しない状態のことをいう。注目する状態量に対応した次の３種類の平衡を、総称して熱力学的平衡という。比較の対象となる両物体として、系内の異なる部分間の場合、または系と外界(系外の物体)との間の場合の、いずれにも用いられる。系の受熱量を "dQ"、仕事出力を "dW" とし、系の圧力を "P"、体積を "V"、温度を "T"、エントロピーを "S"、内部エネルギーを "U" と表す。熱力学第二法則 より "dS - dQ/T > 0" が成立する。また、熱力学第一法則 "dQ = dU + dW" で力学的平衡を仮定して "dW = PdV" と近似し、これを第二法則に用いると、"dU + PdV - TdS < 0" が成立する。したがって、ある状態が安定な平衡状態であるための条件は、その状態を始点とするすべての仮想的な変化("d" に代えて "δ" で表す)が "δS - δQ/T ≤ 0" または "δU + PδV - TδS ≥ 0" となる(つまり、生起し得ない)ことである。系の取り得る状態変化にいくつかの条件を加えれば、上記の平衡条件を下記の熱力学ポテンシャル等の極値条件として表すことができる。そのいくつかの例を以下に示す。熱の出入りのない系では、"δQ=0" と置くことにより、任意の仮想変化に対して "δS≤0" となる。断熱系で生じる変化ではエントロピーが増加するが、その後(または並行して)可逆的にある量の熱を除去すれば、エントロピーを一定に保つことができる。この際には、同時に系の内部エネルギー(またはエンタルピー)がその分だけ減少する。このすべての変化を等積または等圧のもとで行えば、次の結果が得られる。このことは、一般の力学的系の安定条件と同等である。一定温度の外界との間で十分な熱交換を行えば、系は等温となる。"T=const." として、さらに "δV=0" または "P=const." と置くことにより、次の結果が得られる。局所的な熱力学平衡と大域的な熱力学平衡とを区別することは重要である。熱力学において、一つの系の内部で、あるいは系と系との間、あるいは外界との何らかのやりとりは示強性の変数によって制御される。例えば、温度は熱のやりとりを制御する物理量である。"大域的熱力学平衡" ("Global thermodynamic equilibrium

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